Der Erste Hauptsatz der Thermodynamik ist der Satz der Energieerhaltung: Jedes System besitzt eine extensive Zustandsgröße innere Energie U. Diese kann sich ca. durch den Transport von Energie in Form von Arbeit (δW) und Wärme (δQ) über die Grenze des Systems ändern, d.h.

Die Energie eines abgeschlossenen Systems bleibt unverändert. Verschiedene Energieformen können sich demnach ineinander umwandeln, aber Energie kann weder aus dem Nichts erzeugt werden noch vernichtet werden. Darum ist ein Perpetuum Mobile erster Art unmöglich.

Eine Einschränkung der Umwandelbarkeit von Wärme in Arbeit ergibt sich erst aus dem zweiten Hauptsatz der Thermodynamik.

Der Zweite Hauptsatz der Thermodynamik besagt, dass es eine extensive Zustandsgröße Entropie S gibt, die in einem abgeschlossenen System niemals abnimmt. Für die Änderung der Entropie dS gilt also

Entropie ist in der Thermodynamik eine Zustandsgröße, die aus der Definition

über geeignete Ersatzprozesse berechnet werden kann. Die grundlegende Bedeutung des Satzes besteht darin, dass er den thermodynamischen Gleichgewichtszustand abgeschlossener Systeme eindeutig definiert (dS = 0) und damit auch spontan ablaufende thermodynamische Prozesse quantifizierbar macht.

Bei spontan ablaufenden Prozessen, die man auch irreversibel bezeichnet, findet stets eine Entropieproduktion statt. Beispiele sind die Vermischung von zwei unterschiedlichen Gasen und der Wärmetransport von einem heißen zu einem kalten Körper. Die Wiederherstellung des (oft 'geordneter' genannten) Anfangszustandes erfordert dann den Einsatz von Energie, oder Information (siehe Maxwell'scher Dämon). Reversible Prozesse sind nicht mit einer Produktion der Gesamtentropie verbunden und laufen daher auch nicht spontan ab.

Durch die theoretische Beschreibung spontan ablaufender Prozesse zeichnet der Zweite Hauptsatz der Thermodynamik eine Richtung der Zeit aus, die mit unserer intuitiven Erfahrungswelt übereinstimmt.

Beispiel: Ein am Boden liegender Stein springt nicht in die Luft, indem er die nachdem Ersten Hauptsatz dazu notwendige Energie aus seiner eigenen Wärme nimmt. Dazu müssten die Atome des Steins, die üblicherweise völlig beliebig um ihre Ruhelage schwingen, alle gleichzeitig nach oben schwingen, was zwar nicht völlig unmöglich ist, aber extrem unwahrscheinlich. Selbst über die gesamte bisherige Lebensdauer des Universums betrachtet ist die Wahrscheinlichkeit des Eintretens eines solchen Ereignisses praktisch 0.

Wie aus den zeitlich umkehrbaren mikroskopischen Gleichungen der klassischen Mechanik (ohne Reibung) die symmetriebrechende makroskopische Gleichung folgt, wird in der Statistischen Mechanik geklärt. Zudem erhält die Entropie dort eine anschauliche Bedeutung: sie ist ein Maß der Unordnung eines Systems.

Es sind viele Schlussfolgerungen möglich. Einige davon sind:

1. Alle spontan (in eine Richtung) ablaufenden Prozesse sind irreversibel.
2. Alle Prozesse, bei denen Reibung stattfindet, sind irreversibel.
3. Ausgleichs- und Mischungsvorgänge sind irreversibel.
4. Wärme kann nicht von selbst von einem Körper niedriger Temperatur auf einen Körper höherer Temperatur übergehen. Dazu ist eine Kompensation durch andere irreversible Prozesse notwendig (z. B. Kühlschrank, Wärmepumpe).
5. Das Gleichgewicht isolierter thermodynamischer Systeme ist durch ein Maximalprinzip der Entropie ausgezeichnet.
6. Wärme kann nicht vollständig in Arbeit umgewandelt werden. Dies wäre eine Realisierung eines Perpetuum Mobile zweiter Art.

Die statistische Interpretation des Zweiten Hauptsatzes ist: ein abgeschlossenes System, sich selbst überlassen, wird stets den Zustand größter Unordnung anstreben.

Ein Beispiel soll dies verdeutlichen: Nehmen wir zunächst eine Kiste und teilen ihren Boden durch zwei zueinander senkrechte Striche in vier gleichgroße Zonen ein, die wir von 1 bis 4 durchnummerieren. Nun legen wir 5 Dominosteine in die Zone 1 und legen die Kiste in den Kofferraum eines Fahrzeuges. Nach kurzer Fahrt sehen wir uns die Lage der Steine wieder an. Im Prinzip gibt es jetzt 216 verschiedene Möglichkeiten, wie die Steine liegen können, z.B.

• 2 Steine in Zone 1, 2 Steine in Zone 2, 1 Stein in Zone 3
• 2 Steine in Zone 1, 2 Steine in Zone 2, 1 Stein in Zone 4
• 2 Steine in Zone 1, 2 Steine in Zone 4, 1 Stein in Zone 2
• usw.

Nur eine von diesen 216 Möglichkeiten entspricht der Ausgangssituation. Die Wahrscheinlichkeit, dass alle 5 Dominosteine nach längerem Rütteln wieder in Zone 1 zurückkehren ist also 1:216.

Rechnet man nun ein ähnliches Beispiel mit Milliarden von Gasmolekülen, die sich in einer Kammer verteilen können, dann ist anschaulich klar, dass diese sich kaum in einer Ecke ansammeln werden, weil dies ca. eine Möglichkeit von Trilliarden anderer ist. Und die überwiegende Zahl der Konfigurationen sehen so aus, dass sich in jedem Raumbereich ungefähr gleichviele Gasmoleküle aufhalten.

Bei Systemen, die nicht abgeschlossen sind, die also einen Wärme- und Arbeitsübertrag zulassen, gilt die ursprüngliche Formulierung nicht mehr. Es gibt, je nach äußeren Bedingungen, unterschiedliche Formulierungen. Äquivalent zu dem Zweiten Hauptsatz der Thermodynamik ist zu dem Beispiel die Aussage, dass bei einem an ein Wärmebad angeschlossenes System die freie Energie F minimal wird.

Zum Beispiel ist die Erde auch kein abgeschlossenes System und wird durch die Sonneneinstrahlung und die Wärmeabstrahlung in das Weltall ständig geheizt bzw. gekühlt.

Ein technischer Aspekt, der mit dem Zweiten Hauptsatz zusammenhängt, ist die Umwandelbarkeit thermischer Energie in andere Energieformen. Der Ingenieur Carnot hat erstmals Behandlungen über die Umwandelbarkeit thermischer Energie an Dampfmaschinen vorgenommen. Heute liefert der nach ihm benannte Modellprozess den theoretisch maximalen Wirkungsgrad einer Umwandlung thermischer Energie in andere Energieformen.

Da thermische Energie nicht vollständig in andere Energieformen (z.B. Strom, mechanische Energie) umgewandelt werden kann, haben sich die Begriffe Anergie und Exergie entwickelt, die kennzeichnen, welcher Teil der thermischen Energie umgewandelt werden kann (Exergie) und welcher als thermische Energie verbleiben muss (Anergie). Es gilt damit

thermische Energie = Anergie + Exergie

und der Wirkungsgrad der realen Wärmekraftmaschine ist stets kleiner oder gleich dem der idealen Wärmekraftmaschine:

wobei die Wärmebäder, an denen die Wärmekraftmaschine angeschlossen ist, die Temperaturen T_min und T_max aufweisen.

Der Zweite Hauptsatz hat somit erhebliche technische Auswirkungen. Da viele Maschinen, die mechanische Energie liefern, diese über einen Umweg aus thermischer Energie erzeugen (z.B. Dieselmotor: Chemische Energie thermische Energie mechanische Energie), gelten für ihre Wirkungsgrade stets die Beschränkungen des 2. Hauptsatzes. Im Vergleich dazu bieten Elektromotoren, die bei der Umwandlung keine Zwischenstufe über thermische Energie gehen, erheblich höhere Wirkungsgrade.

Der Vorschlag für diese Hypothese geht auf Walther Nernst in dem Jahr 1905 zurück und wird auch Nernst'scher Wärmesatz genannt.

Am absoluten Nullpunkt der Temperatur ist die Entropie eines perfekten Kristalls gleich Null.

Der Dritte Hauptsatz wird auch mit "Unerreichbarkeit des absoluten Nullpunktes" beschrieben. Mit der Entropie geht nämlich auch die Wärmekapazität gegen 0 was bedeutet, dass stets größere Energiemengen aufgewendet werden müssen, um die Temperatur zu erniedrigen.

Eine andere Formulierung des Dritten Hauptsatz besagt, dass die Entropie in dem Falle einer Temperatur beliebig nahe Null gegen einen festen Grenzwert S₀ strebt:

wobei die Restentropie eines perfekten Kristalles in dem Grundzustand darstellt. k ist die Boltzmann-Konstante, Ω₀ die Anzahl möglicher unterschiedlicher Mikrozustände in dem Grundzustand des Kristalls.

Zum Beispiel würde sich für einen n-atomigen Kristall, dessen Atome in dem Energiegrundzustand zwei mögliche Spineinstellungen haben, ergeben: .

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